Templateを差し替える必要があります。
例えばVisual Studio 2019ですと、デザイナでButton要素の右クリックメニューを開き、
「テンプレートの編集」→「コピーして編集」で定義先を「アプリケーション」に指定してやると、
App.xamlにButtonのControlTemplateが生成されるので、
これのIsMouseOver時の設定を変更します。
さらに、このControlTemplateがButtonの標準Templateに設定されるよう、App.xamlにて、
<Style TargetType="Button">
<Setter Property="Template" Value="{StaticResource テンプレート名}"/>
</Style>
としてButtonの既定Styleを設定します。
なお、各画面にてButtonの個別のStyleを設定したい場合、
<Style TargetType="Button" BasedOn="{StaticResource {x:Type Button}}">
のようにBasedOnを指定する必要があります。
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